1999年，大三暑假时，李艾参加了福特FORD世界超级模特大赛，获得中国区总冠军后，代表中国参加世界赛，因为一口流利的英语和好人缘，为中国记者当翻译，最终在决赛获得最受媒体欢迎奖，即世界赛最佳新闻印象奖。回国后，李艾选择了继续留在广州读大学，直到大学毕业才开始参与一些相关模特的活动。
2002年，推出个人首支单曲《我喜欢我自己这样》，获得上海东方风云榜、雪碧榜、中国流行金曲榜等单曲冠军、广东音乐先锋镑十大金曲、全球华语流行传媒大奖最佳单曲。
2004年，担任孙周执导的中国广州申办2010亚运会电视宣传片女主角，代表中国时尚、阳光、健康的新形象。
2006年，担任第七屇CCTV模特电视大赛的评委。10月参加首届中国西安手机电影节做颁奖嘉宾。11月担任“风尚大典”颁奖嘉宾。
2007年，主持浙江卫视《三个女人一台戏》栏目。2月在上海国际时装模特大赛中做评委。4月获福布斯2007中国文化娱乐产业最具潜力名人奖。
2008年，担任北京奥运圣火传递广州站第三捧火炬手。2008年北京奥运会期间在CCTV新闻频道担当《我的今日之最》嘉宾。担任第九届CCTV模特大赛和蜜丝佛陀美丽模坊活动评委。
2009年，加盟湖南卫视和杨澜、赵守镇一起主持节目《天下女人》，而通过这个节目，杨澜收李艾为徒并签约阳光天女文化公司。下半年李艾参演由徐静蕾执导兼主演的电影版《杜拉拉升职记》，在片中饰演"伊娃"一角。
2010年，新年伊始李艾受到台湾节目制作人王伟忠赏识后，前往台湾录了在当地的三大王牌节目：《王牌大贱谍》、《康熙来了》和《大学生了没》。李艾加盟江苏卫视，和彭宇一起主持2010年江苏卫视和台湾“综艺教父”王伟忠、詹仁雄全新打造的谈话类节目《幸福晚点名》。
2011年，在11月11日上映的都市爱情喜剧电影《光棍终结者》中饰演女一号美玲。再次出演徐静蕾自导自演的电影《亲密敌人》。
2012年，担任BTV文艺频道《我爱我家》的节目主持人。5月，担任湖北卫视《我爱我的祖国》主持人。11月李艾出席《瑞丽伊人》盛典。参加湖南卫视的《越淘越开心》节目。
2013年，参加江苏卫视的《星跳水立方》节目。同年在徐若瑄、任达华、陈思诚主演的电影《制服》中饰演苏珊娜。
